工业废水的催化臭氧氧化处理应用进展

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目前催化臭氧深度处理工艺分为两类：一类是单的催化臭氧氧化工艺，例如单级/多级催化臭氧氧化；另一类是臭氧催化氧化+生化的复合工艺，例如催化臭氧氧化后接曝气生物滤池或生物活性炭。催化臭氧氧化单元常接于二沉池之后，滤池或者出水之前。对于催化剂的选择，工程上一般选用负载型催化剂，利用比表面积更大的载体，能更好地吸附臭氧和污染物，提升两者接触传质效率。催化臭氧单元常见构筑物形式为填料池，废水的上/下流向对实际的运行效果没有显著差异，另外还需要定期对填料进行反冲洗操作。

在工业废水的催化臭氧氧化技术应用中，pH是决定催化效率的关键因素。对于臭氧分子，pH的升高会增强碱活化过程，促进分解产生羟基自由基，以间接氧化途径降解污染物。同时pH会决定废水中有机污染物的存在形态，质子化和去质子化形态的有机物与臭氧和羟基自由基的反应速率存在差异。另一方面，pH会直接影响到所使用非均相催化剂的表面电荷情况，由此影响催化活性。研究普遍认为，当废水的pH接近于催化剂的零点电荷（pHpzc）时，催化活性佳。此时催化剂表面的离子交换能力弱，使得作为催化剂活性位点的表面羟基不易与工业废水中的常见共存离子如SO42-、NO3-发生配位交换。在催化臭氧氧化处理各类工业废水的应用研究中，均发现了COD去除率会随着pH的增高先增大后减小的规律，因此对于特定工业废水的深度处理，存在一个佳pH。pH的逐步上升有利于臭氧被水中OH-分解产生·OH，引发自由基链式反应。而当pH上升至一定值时，系统会产生过高浓度的·OH，自由基之间的猝灭反应造成氧化剂的无效消耗，削弱了系统的矿化能力。由于气液传质效率的限制，臭氧投加量的提高并不能持续显著提高工业废水的矿化效果。莫立焕等研究了臭氧投加量对催化臭氧降解制浆废水的影响，发现臭氧投加量与COD去除率并不呈现线性关系，当臭氧投加量从10 mg/min提升至20 mg/min时，COD去除率提升10%，而从20 mg/min提升至30 mg/min时，COD去除率提升幅度约为5%，此后随着臭氧投加量的进一步增加，COD去除率基本不变。催化剂的加入能在一定程度上提升臭氧的传质效率，促进自由基的生成。但是高臭氧通量所引发的自由基自身猝灭现象使得单纯通过增加臭氧投加量提升矿化率的效果有限，工程中常见的臭氧投加量为30~80 mg/L，常见的气液接触时间为0.5~1 h，催化臭氧单元中1 g O3能降解大约0.6~1.5 g的COD。


催化臭氧氧化技术能有效解决单臭氧氧化性较弱和具有选择性的局限，通过提升臭氧利用率，降低臭氧投加量，提升矿化效果，实现对难降解工业废水的深度处理在技术和经济指标方面的可行性。本着对工业废水不产生二次污染和实现催化剂重复利用的原则，当前主流的工业废水催化臭氧方式是使用含过渡金属的负载型催化剂的非均相催化氧化，研发制备更稳定、廉价的催化剂是该领域的前进方向。为进一步拓宽催化臭氧技术在工业废水中的应用范围，可以考虑将催化臭氧与生物单元耦合，以提高B/C和降低生物毒性作为催化臭氧单元的主要目标，通过降低臭氧投加量降低运行成本。同时不同工业废水中所含有的均相金属离子及特定有机物所具备的潜在催化性能也值得关注，寻求以废治废的原位均相催化技术也是催化臭氧发展的新方向。此外，催化臭氧与传统水处理单元的有机结合与协同，亦符合当前工业废水处理提标改造的必然趋势与技术需求。